聚氨酯三防膠制備方法與應(yīng)用

隨著工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，微電子器件在已經(jīng)成為各種電子產(chǎn)品不可或缺的一部分，然而在傳統(tǒng)的固定方式往往是使用直接焊接方式。并且紫外光固化技術(shù)被廣泛應(yīng)用于涂料，膠黏劑，微電子，齒科修復(fù)以及生物材料中。紫外光固化三防膠(UV三防膠)為紫外光固化電子披覆涂層(EMT)，通常由低粘度低揮發(fā)樹(shù)脂配制而成，它可用于選擇性噴涂設(shè)備中，防水性好，抗震性強(qiáng)，耐鹽霧，擊穿強(qiáng)度亦比其它三防漆強(qiáng)。通常情況下電路板防護(hù)紫外光固化三防膠的快速固化僅需數(shù)十秒的時(shí)間，而紫外光固化三防膠是無(wú)溶劑的產(chǎn)品，其組分中不含有voc,能夠避免在裝配產(chǎn)品時(shí)暴露在組件殘?jiān)?，指紋，灰塵和油脂等多種污染源中。

但是，采用目前紫外光固化三防膠，在基材如pcb電路板上的附著力仍有待進(jìn)一步提高。

因此，開(kāi)發(fā)一種具有良好的附著力、柔韌性、快速固化和良好的流動(dòng)性能，并且使其具有防潮、防霉與防鹽霧性能的聚氨酯三防膠，能夠被用于電子線路板粘結(jié)，對(duì)于社會(huì)商業(yè)及生態(tài)環(huán)境都具有極大的意義。

本聚氨酯三防膠具有良好的附著力、柔韌性、快速固化和良好的流動(dòng)性能，并且還具有防潮、防霉與防鹽霧性能，該聚氨酯三防膠應(yīng)用于電子線路板粘結(jié)具有良好的效果。

本聚氨酯三防膠的制備方法，以光固化樹(shù)脂、三羥甲基環(huán)己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和二丙二醇二丙烯酸酯為基材樹(shù)脂，賦予了聚氨酯三防膠很好的附著力，通過(guò)合理搭配聚乙二醇400二丙烯酸酯提高了膠體的柔韌性，合理添加引發(fā)劑提高了交聯(lián)速率，大大縮短了固化時(shí)間，合理添加流平劑增加了三防膠流動(dòng)性能。

三防膠制備方法和應(yīng)用

隨著電子產(chǎn)品逐漸轉(zhuǎn)向小型化、集成化、多功能化，以及外部環(huán)境的多樣性，給電子產(chǎn)品的可靠性帶來(lái)了嚴(yán)重挑戰(zhàn)，為了使空調(diào)核心器件—印制電路板組件(PCBA)免受外界環(huán)境的侵蝕，保證長(zhǎng)期運(yùn)行的高可靠性，家用電子廣泛使用三防膠來(lái)保護(hù)線路板的集成電路及元器件。三防膠(也稱三防漆、保形涂料)，是涂覆在已焊插元器件的印刷電路板上的保護(hù)性涂料。其作用是使電子器件免受外界有害環(huán)境的侵蝕，如塵埃、潮氣、鹽霧、化學(xué)品、霉菌等的腐蝕，具有防鹽霧、防潮、防霉等性能。

目前現(xiàn)有技術(shù)中多使用的是傳統(tǒng)溶劑型三防膠，其所需的固化時(shí)間長(zhǎng)(7天)，對(duì)產(chǎn)品后續(xù)制造工序及整體生產(chǎn)/出貨效率有顯著制約。尤其是，使用溶劑型三防膠的過(guò)程中釋放大量的VOCs，這會(huì)污染生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)及周邊環(huán)境，影響生產(chǎn)人員的健康。同時(shí)，溶劑型三防膠在固化后形成的涂層一致性相對(duì)較差，并存在氣泡現(xiàn)象，嚴(yán)重影響防護(hù)效果。

本三防膠制備方法和應(yīng)用，以解決現(xiàn)有三防膠存在的或防護(hù)性能較差、或固化效率較差，或應(yīng)用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量VOCs等問(wèn)題。

本三防膠組合物，包括活性稀釋劑、聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂及光引發(fā)劑。

丙烯酸酯改性有機(jī)硅樹(shù)脂及其在UV濕氣雙重固化有機(jī)硅三防漆中的應(yīng)用

有機(jī)硅聚合物材料由于其獨(dú)特的組成和分子結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的耐高低溫、耐候、耐老化、低表面張力以及生理惰性，在航空航天、軍工、化工、交通運(yùn)輸、建筑等行業(yè)中都得到了廣泛地研究和應(yīng)用，并逐步走進(jìn)日常生活中。值得注意的是，有機(jī)硅樹(shù)脂在電子工業(yè)中發(fā)揮了特別突出的作用。這主要?dú)w結(jié)于，由有機(jī)硅樹(shù)脂制備的膠黏劑和涂料等功能化產(chǎn)品具有優(yōu)良的粘結(jié)、絕緣、防潮、防漏電、防震、防塵、防腐蝕、防老化、耐電暈等功能，可用作電子元器件的封裝材料，從而保護(hù)線路板及相關(guān)設(shè)備免受環(huán)境侵蝕，提高電子產(chǎn)品的使用穩(wěn)定性與壽命。

但是傳統(tǒng)有機(jī)硅材料的固化方式一般為以下幾種：通過(guò)過(guò)氧化物引發(fā)劑引發(fā)雙鍵基團(tuán)聚合的熱自由基固化；通過(guò)在鉑催化劑作用下雙鍵基團(tuán)與硅氫進(jìn)行熱加成固化；通過(guò)烷氧基與空氣中的水分反應(yīng)，從而進(jìn)行濕氣固化。但上述固化方式往往需要高溫或者幾個(gè)小時(shí)甚至長(zhǎng)達(dá)數(shù)天的時(shí)間才能固化，這在一定程度上限制了有機(jī)硅材料在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。

UV固化是在具有一定能量的射線照射下，引發(fā)單體或低聚物中的不飽和雙鍵快速聚合而獲得迅速交聯(lián)的一種技術(shù)。早在2004年的輻射固化國(guó)際會(huì)議上，紫外光固化技術(shù)就被定義為具有“5E”特性的工業(yè)技術(shù)，即efficient(高效)、enabling(適應(yīng)性廣)、economical(經(jīng)濟(jì))、energy saving(節(jié)能)、environmental friendly(環(huán)境友好)。因此，該技術(shù)在膠黏劑、涂層涂裝、電子封裝等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域有非常廣闊的應(yīng)用前景。這為有機(jī)硅樹(shù)脂的快速固化及其高效產(chǎn)業(yè)化提供了一條全新的技術(shù)思路。目前，根據(jù)固化基團(tuán)的差異，UV固化體系一般可分為自由基固化體系和陽(yáng)離子固化體系。目前常用的UV固化材料一般為丙烯酸酯類樹(shù)脂，按照自由基固化機(jī)理進(jìn)行固化。此類樹(shù)脂具有強(qiáng)的UV反應(yīng)活性，可以根據(jù)不同的應(yīng)用條件調(diào)整粘度和硬度，已經(jīng)是非常成熟的UV固化材料。。

盡管如此，但傳統(tǒng)丙烯酸酯類UV固化樹(shù)脂仍存在以下缺陷：(1)雖然傳統(tǒng)的基于丙烯酸酯類樹(shù)脂具有非常高的UV反應(yīng)活性，固化速率極快(一般為秒級(jí))，但該類基團(tuán)固有的自由基聚合機(jī)理使其對(duì)環(huán)境中氧氣非常敏感，氧氣的存在會(huì)對(duì)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)產(chǎn)生明顯的阻聚效應(yīng)，導(dǎo)致固化后材料表面出現(xiàn)發(fā)粘現(xiàn)象；(2)由于紫外固化樹(shù)脂體系的固化過(guò)程是由紫外光引發(fā)，因此該體系的紫外固化效率將受限于固化對(duì)象的形狀、厚度、顏色等。例如，對(duì)于形狀復(fù)雜的固化對(duì)象，其無(wú)法被光直接照射到的區(qū)域以及形成陰影的區(qū)域?qū)o(wú)法實(shí)現(xiàn)完全紫外固化。(3)此類樹(shù)脂還存在耐高低溫性能差，耐老化性能差等諸多缺陷，難以滿足一些領(lǐng)域的性能要求。因此，對(duì)于應(yīng)用于電子元器件粘結(jié)/封裝的紫外固化膠黏劑和三防漆來(lái)說(shuō)，上述問(wèn)題尤為突出。

有機(jī)硅樹(shù)脂三防漆具有耐高低溫性能，能夠快速進(jìn)行紫外光固化，且通過(guò)二段濕氣反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)其在光照射不到的陰影區(qū)域進(jìn)行進(jìn)一步固化。

UV與濕氣雙固化三防漆制備方法

目前隨著電子產(chǎn)品智能化程度進(jìn)一步提高，使得電路板電路集成度越來(lái)越高。特別是PCB電路用三防漆目前存在漆膜過(guò)厚，導(dǎo)致前施工及后處理過(guò)程中存在固化不充分；流動(dòng)性過(guò)差導(dǎo)致涂敷不均勻等問(wèn)題，使得三防漆的防塵、防潮、防鹽霧等特性下降，電路板使用壽命縮減過(guò)快。在這種情況下，三防漆對(duì)電路的保護(hù)要求越來(lái)越苛刻，因此，提供一種超低粘度、多途徑固化、流淌性好，漆膜均勻的三防漆便顯得極為重要。

現(xiàn)有市面流通三防漆大多存在以下問(wèn)題：①，樹(shù)脂、單體選型不匹配，稀釋能力弱，導(dǎo)致配置的三防漆粘度過(guò)大，施工不便；②引發(fā)劑選型單一，與樹(shù)脂不能充分交聯(lián)，附著力差，導(dǎo)致使用過(guò)程中三防漆易脫落，起不到防護(hù)作用；③固化方式單一，對(duì)于隱藏式線路板，UV光固化不充分，施工過(guò)程中容易出現(xiàn)未固化等問(wèn)題，導(dǎo)致電路板使用壽命縮減。如何解決上述技術(shù)問(wèn)題是本領(lǐng)域技術(shù)人員研究的對(duì)象。

本技術(shù)提供了一種超低粘度、多途徑固化、流淌性好，漆膜均勻的UV與濕氣雙固化三防漆以及制備方法。

各成份組成為，丙烯酸酯、丙烯酸單體、光引發(fā)劑、消泡劑、除水劑、潤(rùn)濕劑、偶聯(lián)劑；所述光引發(fā)劑為：2?羥基?2?甲基?1?苯基?1?丙酮、α?氧代苯乙酸甲酯、苯基雙(2,4,6?三甲基苯甲?；?氧化膦、1?羥環(huán)己基苯酮中的任一三種。本技術(shù)采用高匹配度樹(shù)脂及單體制備的超低粘度UV與濕氣雙固化三防漆，解決施工不便等問(wèn)題，結(jié)合多種引發(fā)劑進(jìn)行復(fù)配，適應(yīng)寬范圍紫外線波長(zhǎng)，使樹(shù)脂充分交聯(lián)，提高附著力，擺脫單一固化方式，同時(shí)滿足UV與濕氣雙重固化。

涂覆三防漆制備方法

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，智能電子化發(fā)展越來(lái)越快，智能電子化需要高性能的電路板，為了提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，電路板的質(zhì)量尤為關(guān)鍵。

目前，電子元件組裝后，在在不同的惡劣環(huán)境中使用，電路板會(huì)除夕拿腐蝕、老化等問(wèn)題；三防漆作為一種特殊保護(hù)材料，在電路板表面涂覆一層三防漆，能夠?qū)﹄娐钒迤鸬奖Ｗo(hù)作用。

然而，電路板在長(zhǎng)時(shí)間使用過(guò)程中，三防漆易發(fā)生老化，裂紋，導(dǎo)致對(duì)電路板的防護(hù)作用降低，因此，亟需一種具有防潮、防塵、防污染物、防腐蝕以及耐老化的三防漆。

該三防漆通過(guò)各原料組分的選擇，使得制備得到的三防漆具有優(yōu)異的防塵、防潮、防腐蝕以及耐老化的特點(diǎn)，顯著提高了電路板的使用壽命。

所述涂覆三防漆由包括如下原料制得：

聚氨酯丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚(稀釋劑)、熒光指示劑、聚硅氧烷、異辛酸鋅催干劑、環(huán)己酮肟防結(jié)皮劑、乙-羥基4-正辛氧基二苯甲酮紫外線穩(wěn)定劑、三苯基硫氟硼酸鹽光引發(fā)劑和γ-氯丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑。

有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯紫外光濕氣雙固化三防漆制備方法

隨著新能源汽車和5G技術(shù)的興起，高性能三防漆是一種比較關(guān)鍵的材料。新能源汽車電池管理系統(tǒng)的PCB線路板需要采用高性能三防漆來(lái)避免惡劣環(huán)境的腐蝕，起到抗熱沖擊、耐高溫、耐濕氣和耐化學(xué)腐蝕的作用。新一代5G蜂窩移動(dòng)通信技術(shù)具有高頻、高速、高效的傳輸特點(diǎn)，加上5G的電子元器件高度集成化，對(duì)5G所采用的線路板三防漆提出了更高的要求。

現(xiàn)有的三防漆從化學(xué)類型上分為丙烯酸、環(huán)氧、聚氨酯及有機(jī)硅四大類型，各有優(yōu)缺點(diǎn)。丙烯酸體系容易返修但是防護(hù)性能較差，環(huán)氧體系防護(hù)性能好但脆性大容易開(kāi)裂，聚氨酯體系防護(hù)性能優(yōu)異但耐高溫性能差，有機(jī)硅體系電性能優(yōu)異但防護(hù)性能差。針對(duì)新能源汽車和5G技術(shù)用的三防漆性能需求來(lái)說(shuō)，單純采用這四種類型三防漆是不能夠達(dá)到要求的。因此，本技術(shù)致力于提供一種可滿足新能源汽車和5G通信線路板需求且防護(hù)性能優(yōu)異的紫外光濕氣雙固化三防漆產(chǎn)品。

針對(duì)現(xiàn)有三防漆各體系中在防護(hù)性能上表現(xiàn)的缺點(diǎn)，及新能源汽車和5G通訊用三防漆性能要求，本技術(shù)的目的在于提供一種有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯紫外光濕氣雙固化三防漆及其制備方法，綜合有機(jī)硅體系中電絕緣性、柔韌性、耐高低溫性能優(yōu)異與聚氨酯三防漆表面高硬度高防護(hù)性能的特點(diǎn)，能夠很好的滿足新能源汽車與5G通訊用三防漆的抗熱沖擊、耐高溫、耐濕氣、耐化學(xué)腐蝕及電器絕緣性能要求，并且該技術(shù)的三防漆對(duì)電子產(chǎn)品的線路板保護(hù)同其它體系三防漆具有同等或更優(yōu)異的三防保護(hù)性能。

本技術(shù)創(chuàng)新性的提出有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯紫外光濕氣雙固化三防漆的制備方法，制備的漆膜兼顧有機(jī)硅體系中電絕緣性、柔韌性、耐高低溫性能優(yōu)異與聚氨酯三防漆表面高硬度高防護(hù)性能的特點(diǎn)，能夠很好地滿足新能源汽車與5G通訊用三防漆的抗熱沖擊、耐高溫、耐濕氣、耐化學(xué)腐蝕及電器絕緣性能要求，并且該技術(shù)的三防漆對(duì)電子產(chǎn)品的線路板保護(hù)同其它體系三防漆具有同等或更優(yōu)異的三防保護(hù)性能。

(1)本三防漆是無(wú)溶劑、低氣味清漆，更加符合環(huán)保要求；

(2)本三防漆可實(shí)現(xiàn)紫外光和濕氣的雙固化，具有快速固化、低粘度、快速自流平、可熒光檢測(cè)等特點(diǎn)；

(3)本三防漆屬于有機(jī)硅改性聚氨酯體系，兼具有機(jī)硅和聚氨酯材料特性，具有優(yōu)異的耐高低溫、柔韌性、耐溶劑性、耐鹽霧及電器絕緣等性能。

UV濕氣雙重固化三防漆制備方法和應(yīng)用

三防漆，即具有防潮、防霉、防鹽霧等防護(hù)功能的涂覆材料，通常涂覆于印刷線路板及其相關(guān)分立器件、集成電路的表面，固化后形成一層透明保護(hù)膜，可有效地隔離線路板，用于保護(hù)線路板及其相關(guān)設(shè)備免受環(huán)境的侵蝕，它可在諸如含化學(xué)物質(zhì)、震動(dòng)、濕氣、硫化、鹽噴、潮濕與高溫、低溫的情況下為電路板提供保護(hù)，提高可靠性與安全系數(shù)。

從化學(xué)成分上分類，三防漆主要可以分為：有機(jī)硅三防漆、丙烯酸酯三防漆和聚氨酯三防漆三大類。其中，有機(jī)硅三防漆易吸附空氣中的含硫物質(zhì)，造成焊點(diǎn)的硫化現(xiàn)象，容易造成電路板失效；丙烯酸酯三防漆對(duì)有機(jī)溶劑的抵抗能力弱，防潮、防鹽霧、防霉效果差，耐沖擊性能差；目前為常用的是溶劑型聚氨酯三防漆，它需要借助溶劑的揮發(fā)在線路板表面形成一層薄膜，溶劑型聚氨酯三防漆目前存在的主要問(wèn)題有：VOC排放環(huán)保政策壓力、職業(yè)病誘發(fā)可能性和儲(chǔ)存安全隱患。

UV固化技術(shù)是利用光引發(fā)劑吸收特定波長(zhǎng)紫外線，分解出活性物質(zhì)，從而引發(fā)低聚物轉(zhuǎn)變成高聚物，使涂料完成固化成膜。UV固化技術(shù)具有固化速度快，全過(guò)程無(wú)溶劑排放，節(jié)能環(huán)保安全的優(yōu)點(diǎn)。但在實(shí)際施工的過(guò)程中，單純采用UV固化的材料也有明顯的局限性：在不透明的材質(zhì)之間、形狀復(fù)雜的基材上、或者超厚涂層及有色涂層等上的應(yīng)用比較困難，究其原因，很大程度上是由于紫外線難以到達(dá)。基于此，市面上普遍采用聚氨酯丙烯酸酯類UV-濕氣雙重固化三防漆產(chǎn)品，其具有高固含量、零VOC、光固化速度快的優(yōu)點(diǎn)，在紫外光光照不良的地方，三防漆配方中的異氰酸酯基團(tuán)依然能夠在潮氣存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，終使漆膜完全固化。

但在實(shí)踐過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，聚氨酯丙烯酸酯類UV-潮氣雙重固化三防漆產(chǎn)品的濕氣固化速度太慢，通常需要2～5天，嚴(yán)重影響了生產(chǎn)效率，這成為阻礙UV-濕氣雙重固化三防漆全面替代溶劑型聚氨酯三防漆的重要因素。

本技術(shù)的主要目的是提出一種UV-濕氣雙重固化三防漆及其制備方法和應(yīng)用，旨在加快UV-濕氣雙重固化三防漆的固化速度。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本UV-濕氣雙重固化三防漆包括以下原料：聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯單體、氰乙酸乙酯、甲醛、縮合劑、阻聚劑、光引發(fā)劑、抗老化劑、熒光劑以及助劑。

紫外濕氣雙固化耐酸堿三防漆的制備方法

三防漆是一種特殊配方的涂料，用于保護(hù)線路板及其相關(guān)設(shè)備免受環(huán)境的侵蝕，三防漆具有良好的耐高低溫性能；其固化后成一層透明保護(hù)膜，具有優(yōu)越的絕緣、防潮、防漏電、防震、防塵、防腐蝕、防老化、耐電暈等性能，PCB是印制電路板的簡(jiǎn)稱，又稱為印刷線路板，UV三防漆是一種紫外光雙固化電子披覆涂料，光固化不到的地方可以通過(guò)濕氣固化。

UV固化可以大大提高涂覆固化的生產(chǎn)效率，但純UV固化三防材料在帶插件的PCB上容易導(dǎo)致陰影區(qū)不能固化的問(wèn)題，影響產(chǎn)品性能。

本技術(shù)的目的在于提供紫外-濕氣雙固化耐酸堿三防漆的制備方法，以解決UV固化三防材料在帶插件的PCB上容易導(dǎo)致陰影區(qū)不能固化的問(wèn)題技術(shù)問(wèn)題。

紫外-濕氣雙固化耐酸堿三防漆的制備方法，包括以下步驟，

S1.往反應(yīng)釜中加入端羥基聚丁二烯樹(shù)脂，攪拌升溫到90-100℃，抽真空1小時(shí)，通入氮?dú)馄普婵?，降溫?0-40℃，加入封端劑，攪拌均勻，升溫至80℃，反應(yīng)2小時(shí)，加入催化劑，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，得到中間產(chǎn)物；

S2.將中間產(chǎn)物加入光引發(fā)劑、活性稀釋劑、流平劑和促進(jìn)劑，攪拌均勻，得到成品。