聚氨酯預(yù)聚體的研究進(jìn)展
摘要
綜述近年來聚氨酯預(yù)聚體制備方面的研究進(jìn)展，介紹聚氨酯預(yù)聚體制備原理，分析了異氰酸酯、多元醇、擴(kuò)鏈劑、催化劑、溫度、水分等因素對(duì)聚氨酯預(yù)聚體的影響，后指出提升產(chǎn)品性能和環(huán)保性是今后研究的重點(diǎn)。

關(guān)鍵詞
聚氨酯；預(yù)聚體；異氰酸酯；多元醇；擴(kuò)鏈劑；催化劑；水分
前言
聚氨酯密封膠是以異氰酸酯和含羥基的聚醚/聚酯多元醇為主要原料制備而成的，分子中含有-NCO基和-NHCOO基，具有強(qiáng)極性、高活潑性、耐高溫、耐溶劑、可快速固化的特點(diǎn)。聚氨酯通常采用兩步法合成，先由多元醇和異氰酸酯在一定條件下制得聚氨酯預(yù)聚體，再加入填料、粘接促進(jìn)劑、固化劑等原料制得，由于制備預(yù)聚體的原料種類繁多，不同的配方和條件可制成性能各異的預(yù)聚體，可廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域，如聚氨酯泡沫、涂料、膠黏劑、彈性體和纖維等。
為了進(jìn)一步提高聚氨酯產(chǎn)品質(zhì)量及制備效率，就必須深入研究不同因素對(duì)預(yù)聚體制備過程和性能的影響。文章就反應(yīng)所需的主要原料、擴(kuò)鏈劑、催化劑、溫度、水分等因素進(jìn)行分析，總結(jié)了聚氨酯預(yù)聚體制備的研究進(jìn)展。
1 聚氨酯預(yù)聚體的制備
生產(chǎn)聚氨酯預(yù)聚體的主要原材料是異氰酸酯和聚醚多元醇/聚酯多元醇。可以看作是由硬段和軟段組成的嵌段共聚物，硬段由多異氰酸酯或其與小分子擴(kuò)鏈劑組成，軟段一般由聚酯多元醇或聚醚多元醇組成。多元醇經(jīng)高溫、真空脫水后，加入異氰酸酯類原料，在一定條件下反應(yīng)即可得到聚氨酯預(yù)聚體，反應(yīng)期間可加入催化劑以提高反應(yīng)速率、加入擴(kuò)鏈劑以提高交聯(lián)程度，也可以加入對(duì)苯甲磺酸、苯甲酰氯、苯乙酰氯等阻聚劑進(jìn)行封端，延長預(yù)聚體儲(chǔ)存時(shí)間。
將聚四氫呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇高溫脫水后，加入甲苯二異氰酸酯，在一定條件下制得聚氨酯預(yù)聚體，加入流平劑、潛固化劑和消泡劑，真空脫泡后得到固化快、不發(fā)泡單組分聚氨酯樹脂。史逸倫等人使用4，4’-亞甲基二對(duì)苯基二異氰酸酯和阻燃聚醚多元醇（FR-212）制備了阻燃性聚氨酯預(yù)聚體，能有效地提高酚醛泡沫的阻燃性和力學(xué)性能。

2 主要原料對(duì)聚氨酯預(yù)聚體制備的影響
異氰酸酯和多元醇是制備聚氨酯預(yù)聚體的主要原料，其種類對(duì)于預(yù)聚體的性能有顯著影響。在聚氨酯領(lǐng)域常用的異氰酸酯有HDI、IPDI、TDI、MDI等。TDI（甲苯二異氰酸酯）在室溫下是液體，使用比較方便，且成本較低，缺點(diǎn)是蒸氣壓大、毒性高。用MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯）分子中的兩個(gè)苯環(huán)的吸電子能力較強(qiáng)，NCO基團(tuán)的活性大，制得的聚氨酯產(chǎn)品力學(xué)性能優(yōu)異。MDI分子中的兩個(gè)NCO基團(tuán)是對(duì)稱的，反應(yīng)活性相同，因此MDI與水分反應(yīng)產(chǎn)生CO2的速率較為平緩，防止因局部反應(yīng)劇烈而形成氣泡。IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）是不變黃脂肪族異氰酸酯，反應(yīng)活性比芳香族異氰酸酯低，蒸氣壓也低，制成的聚氨酯密封膠具有優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性和耐光學(xué)穩(wěn)定性，但也存在固化速率慢的缺點(diǎn)。一般來說，芳香族異氰酸酯反應(yīng)活性高于脂肪族異氰酸酯，但儲(chǔ)存性不佳。
多元醇對(duì)聚氨酯的性能有較大的影響，聚酯型多元醇主鏈含有酯鍵（-COO-）或碳酸酯基（-OCOO-），鍵極性大、內(nèi)聚能大、粘接力強(qiáng)，具有更高的強(qiáng)度和硬度，其抗氧化性也比聚醚型聚氨酯好，缺點(diǎn)是酯鍵易水解，易降低聚氨酯材料的耐水解性。
張聰聰?shù)热诉x用MDI為硬段、FHTPB（端羥基聚丁二烯）、HTPB（高順式端羥基聚丁二烯）、PTMG（聚四氫呋喃二醇）、PCL（聚己內(nèi)酯二醇）為軟段，制得了4種聚氨酯彈性體（PUE），考察了軟段分子結(jié)構(gòu)對(duì)聚氨酯彈性體性能的影響，結(jié)果表明，PCL-PUE具有好的剛性，在低溫及室溫下的彈性模量高；HTPB-PUE低溫柔性好，在低溫、室溫條件下的斷裂伸長率好。
周一凡等人以HMDI、IPDI、蓖麻油基多元醇為主要原料，制備了蓖麻油基聚氨酯材料，發(fā)現(xiàn)HMDI型聚氨酯的耐熱性能與拉伸強(qiáng)度優(yōu)于IPDI型聚氨酯，但I(xiàn)PDI型聚氨酯材料斷裂伸長率較高。
劉波等人使用HMDI、TDI、IPDI為分別與聚醚多元醇和1，4丁二醇（BDO）為原料，制得三種聚氨酯彈性體，考察異氰酸酯種類對(duì)產(chǎn)品性能的影響。結(jié)果表明，HMDI型聚氨酯彈性體的拉伸強(qiáng)度、耐水性能和耐熱性能好，而IPDI型聚氨酯彈性體的斷裂伸長率高。
郇彥等人以氫化端羥基丁二烯多元醇（HLBH）、聚四氫呋喃醚多元醇（PTMEG）、對(duì)苯二異氰酸酯（PPDI）、BDO、水為原料，制備出聚氨酯微孔彈性體。以HLBH制備的氨酯微孔彈性體的微相分離程度更好，且具有更好低溫模量穩(wěn)定性和更低的疲勞生熱性。
原材料影響預(yù)聚反應(yīng)條件、粘度和儲(chǔ)存期，且原材料所含基團(tuán)也影響聚氨酯產(chǎn)品的終性能，同種類的多元醇，若分子質(zhì)量不同，將制得性能各異的聚氨酯預(yù)聚體。

3 擴(kuò)鏈劑對(duì)聚氨酯預(yù)聚體制備的影響
含胺基或者羥基的多官能度、低分子量化合物與異氰酸酯反應(yīng)時(shí)，起交聯(lián)劑和擴(kuò)鏈劑的作用，會(huì)影響軟段和硬段的關(guān)系，進(jìn)而影響聚氨酯的性能。擴(kuò)鏈劑有胺類和醇類，胺類有MOCA（3，3"-二氯-4，4"-二氨基-二苯基甲烷）以及改性MOCA；醇類有三羥甲基丙烷、甘油、二甘醇、1，4丁二醇、三乙二醇等。
鄭夢(mèng)凱等人以PTMG-2000（聚四氫呋喃二元醇）為軟段，MDI為硬段、BDO（1，4-丁二醇）、BPDA（3，3"，4，4"-聯(lián)苯四甲酸二酐）、BTDA（3，3"，4，4"-苯甲酮四羧酸酐）、PMDA（1，2，4，5-苯四甲羧酸二酐）為擴(kuò)鏈劑，經(jīng)預(yù)聚體法合成了一系列不同硬段種類和含量的TPU，考察了它們的力學(xué)性能和熱性能。結(jié)果顯示，含芳基酰亞胺型TPU的剛性、熱穩(wěn)定性、室溫及更高溫度下的柔性與彈性均明顯優(yōu)于以BDO為擴(kuò)鏈劑的TPU。
鄧劍如等人以聚己二酸一縮二乙二醇酯-2000和IPDI為主要原料，分別以BDO、乙二醇（EG）、1，2-丙二醇（1，2-PG）、1，4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM）、新戊二醇（NPG）為擴(kuò)鏈劑，以丙烯酸羥乙酯（HEA）為封端劑，合成了UV固化聚氨酯。結(jié)果表明，CHDM擴(kuò)鏈的聚氨酯耐熱性好、硬度更大；EG和BDO的反應(yīng)活性更高，這是因?yàn)樗鼈兪侵辨湻肿?，都是伯羥基，活性高，與-NCO反應(yīng)時(shí)位阻小。
4 催化劑對(duì)聚氨酯預(yù)聚體制備的影響
催化劑能降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)速率控制副反應(yīng)，故在聚氨酯密封膠預(yù)聚體制備過程中通常使用催化劑，對(duì)催化劑的要求是：選擇性強(qiáng)、活性高。
堿性催化劑一般是催化活性較大的有機(jī)胺類，堿性大和位阻小的活性更高。叔胺類對(duì)水和異氰酸酯的催化反應(yīng)有較高的效率，通常用于聚氨酯泡沫的制備，不適宜聚氨酯預(yù)聚體的制備。有機(jī)金屬類催化劑對(duì)-NCO和-OH的催化活性高，聚氨酯預(yù)聚體的制備多采用錫類催化劑，如二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫等；而有機(jī)鉛、有機(jī)汞、有機(jī)鋅化合物能催化脲基甲酸酯生成的作用，使聚氨酯預(yù)聚體交聯(lián)產(chǎn)生凝膠，此類金屬催化劑多用于室溫固化聚氨酯密封膠中。
龔濤以聚己二酸乙二醇丁二醇酯（PBGA）、IPDI、BDO和異佛爾酮二胺（IPDA）為硬段，分別采用辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮鎳、MB20（Bi離子含量19%）、BiCAT Zn（Zn離子含量19%）、新癸酸釹和新癸酸鈰等8種有機(jī)金屬催化劑，合成了弱溶劑體系的脂肪族聚氨酯樹脂，發(fā)現(xiàn)所使用的錫、釹，鈰、鉍、鋅類固化劑均能有效催化脂肪族異氰酯與羥基及胺基的可控聚合，Ni具有較強(qiáng)的促凝膠效應(yīng)，難以控制合成速度，鋯有較強(qiáng)的促降解作用，使樹脂黏度迅速下降。
劉冰靈以1，6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯（HDC）和聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）為原料，BDO為擴(kuò)鏈劑，分別采用鈦酸四乙酯、二丁基氧化錫為催化劑，采用酯交換縮聚法制備了聚醚型聚氨酯（PEPU）彈性體，相同工藝條件下，兩類催化劑均能有效催化酯交換縮聚合成高分子量的PEPU，鈦酸四乙酯制得PEPU熱性能較好，二丁基氧化錫制得PEPU的力學(xué)性能和光學(xué)性能較好。
Gogoi分別考察了DBTDL、DMDDE兩種催化劑的種類、用量對(duì)合成聚氨酯預(yù)聚體的影響。發(fā)現(xiàn)預(yù)聚體的NCO含量隨催化劑用量的提高而下降，說明兩種催化劑均可促進(jìn)預(yù)聚體的交聯(lián)反應(yīng)。催化劑會(huì)影響預(yù)聚體的粘度，但種類和用量對(duì)預(yù)聚體粘度影響不大；分別提高了兩種催化劑的用量，預(yù)聚體分子質(zhì)量都呈先降后升的趨勢(shì)，且分子質(zhì)量分布變寬。
5 其他因素對(duì)聚氨酯預(yù)聚體制備的影響
除了上述因素，還有一些其他因素對(duì)聚氨酯預(yù)聚體的制備和性能有較大影響，如：溫度、水分含量、NCO含量、交聯(lián)度等。
在一定溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，異氰酸酯中的NCO基團(tuán)與多元醇的親核加成反應(yīng)速率提高，可縮短反應(yīng)周期；當(dāng)溫度過高時(shí)，NCO基團(tuán)會(huì)發(fā)生自聚，或者與氨基甲酸酯反應(yīng)，生成脲基甲酸酯，甚至發(fā)生凝膠，因此應(yīng)該嚴(yán)格控制預(yù)聚體生產(chǎn)的溫度。艾青松等使用PTMG和MDI制備了聚氨酯彈性體，考察了不同溫度（75℃、80℃和85℃）對(duì)性能的影響，并通過高效液相色譜（HPLC）、紅外光譜（IR）和核磁共振氫譜（1H-NMR）進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明：在75℃和80℃合成的產(chǎn)品內(nèi)部結(jié)構(gòu)相同，但后者的分子量相對(duì)較高，性能優(yōu)；在85℃合成的產(chǎn)品內(nèi)部出現(xiàn)了支化結(jié)構(gòu)，HPLC結(jié)果表明其在預(yù)聚階段就發(fā)生了支化反應(yīng)。
在制備預(yù)聚體時(shí)，通常要對(duì)多元醇進(jìn)行真空加熱脫水，加料或者反應(yīng)期間需在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，盡可能避免水分的影響，水分會(huì)引起氨基甲酸酯基與脲基反應(yīng)生成縮二脲、脲基與NCO基團(tuán)反應(yīng)生成脲基甲酸酯，使預(yù)聚體粘度增大，甚至發(fā)生凝膠。劉克碩等以端羥基聚丁二烯（HTPB）和MDI為原料，制備了聚氨酯預(yù)聚體，反應(yīng)過程加入不同比例的水分制得PPU，考察了水分對(duì)預(yù)聚體性能的影響。結(jié)果表明，少量水分起到擴(kuò)鏈作用，較多水分會(huì)引起分子交聯(lián)，促進(jìn)凝膠，提高了產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，降低了產(chǎn)品的機(jī)械性能。水分增加，能形成更多脲基，軟段和硬段間的氫鍵作用減弱，硬段間的氫鍵作用加強(qiáng)，羰基的氫鍵作用趨于無序化。
6 結(jié)語
目前各行業(yè)對(duì)聚氨酯產(chǎn)品的需求日益增加，尤其是汽車、軌道交通、航天、電子等高精尖行業(yè)對(duì)于產(chǎn)品的質(zhì)量要求更高，而聚氨酯預(yù)聚體對(duì)聚氨酯產(chǎn)品的性能起著決定性作用，因此對(duì)于聚氨酯預(yù)聚體的制備急需進(jìn)行更深入的研究，不斷提高產(chǎn)品性能。
在探究預(yù)聚體制備工藝時(shí)，可結(jié)合原材料的特性和產(chǎn)品的目標(biāo)性能進(jìn)行。未來聚氨酯的發(fā)展方向應(yīng)趨于性能更優(yōu)異、環(huán)保性更好，這就需要研究者充分控制好影響預(yù)聚體制備的因素和工藝條件，提高產(chǎn)品耐疲勞和耐老化性能；使用更環(huán)保的原料，如低毒、低氣味、低揮發(fā)性的異氰酸酯、多元醇、催化劑；盡量避免使用溶劑，降低產(chǎn)品的VOC含量。