深入的講一講表面活性劑

表面活性劑（surfactant），是指是能使目標溶液表面張力顯著下降的物質(zhì)。具有固定的親水親油基團，在溶液的表面能定向排列。表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)具有兩性：一端為親水基團，另一端為疏水基團；親水基團常為極性基團，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其鹽，羥基、酰胺基、醚鍵等也可作為極性親水基團；而疏水基團常為非極性烴鏈，如8個碳原子以上烴鏈。表面活性劑分為離子型表面活性劑（包括陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑）、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、復(fù)配表面活性劑、其他表面活性劑等。

簡介

表面活性劑（surfactant），是指加入少量能使其溶液體系的界面狀態(tài)發(fā)生明顯變化的物質(zhì)。具有固定的親水親油基團，在溶液的表面能定向排列。表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)具有兩親性：一端為親水基團，另一端為疏水基團；親水基團常為極性基團，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其鹽，羥基、酰胺基、醚鍵等也可作為極性親水基團；而疏水基團常為非極性烴鏈，如8個碳原子以上烴鏈。表面活性劑分為離子型表面活性劑（包括陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑）、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、復(fù)配表面活性劑、其他表面活性劑等。

起源歷史

①公元前2500年——1850年羊油和草木灰制造肥皂

羊油——三羧酸酯簡稱三甘酯，經(jīng)堿水解→羧酸鹽+單甘酯+二甘酯+甘油

19世紀中葉

一方面肥皂開始實現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)，另一方面，也出現(xiàn)了化學(xué)合成的表面活性劑。

②土耳其紅油的出現(xiàn)：

土耳其紅油即蓖麻油與硫酸反應(yīng)的產(chǎn)物，蓖麻油為蓖麻油酸的三甘酯，深度磺化，耐酸耐硬水

③19世紀初，礦物原料制備洗滌劑

石油工業(yè)的發(fā)展→石油硫酸（綠油）。蠟和茶的磺化混合物，溶于酸中，呈綠黑色，用堿中和制得。石油磺酸皂具有良好的水溶性，稱綠鈉（個礦物原料制得的洗滌劑）。次世界大戰(zhàn)期間，油脂出現(xiàn)，煤炭產(chǎn)量→煤化工業(yè)發(fā)→短鏈烷基、奈磺酸鹽類表面活性劑，如丙基奈磺酸鹽、丁基奈磺酸鹽

1920-1930脂肪醇硫酸化→烷基硫酸鹽。20世紀30年代，長鏈烷基、苯基出現(xiàn)于美國。次世界大戰(zhàn)后，德國開發(fā)乙二醇衍生物，如聚乙二醇 衍生物產(chǎn)品，聚乙二醇與各種有機化合物（包括醇、酸、酯、胺、酰胺）等結(jié)合，形成多種優(yōu)良性能的非離子表面活性劑。

表面活性劑和合成洗滌劑形成一門工業(yè)得追溯到20世紀30年代，以石油化工原料衍生的合成表面活性劑和洗滌劑打破了肥皂一統(tǒng)天下的局面。經(jīng)過60余年的發(fā)展，1995年世界洗滌劑總產(chǎn)量達到4300萬噸，其中肥皂900萬噸。據(jù)專家預(yù)測，全世界人口從2000年到2050年將翻一番，洗滌劑總量將從5000萬噸增加到12000萬噸，凈增1.4倍，這是一個令人鼓舞的數(shù)字。

中國的表面活性劑和合成洗滌劑工業(yè)起始于50年代，盡管起步較晚，但發(fā)展較快。1995年洗滌用品總量已達到310萬噸，僅次于美國，排名世界第二位。其中合成洗滌劑的生產(chǎn)量從1980年的40萬噸上升到1995年的230萬噸，凈增4.7倍，并以年平均增長率大于10%的速度增長。據(jù)中國權(quán)威部門預(yù)測，2000年洗滌用品總量將達到360萬噸，其中合成洗滌劑將達到65.5萬噸。其中產(chǎn)量超萬噸的表面活性劑品種計有：直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨（AESA）、月桂醇硫酸鈉（SDS）、月桂酰谷氨酸、壬基酚聚氧乙烯醚（TX-10）、平平加O、硬脂酸甘油單酯、木質(zhì)素磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽（石油磺酸鹽）、擴散劑NNO、擴散劑MF、烷基聚醚（PO-EO共聚物）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3）等。

定義

凡是溶于水能夠顯著降低水的表面能的物質(zhì)稱為表面活性劑（surface active agent，SAA）或表面活性物質(zhì)。

傳統(tǒng)觀念上認為，表面活性劑是一類即使在很低濃度時也能顯著降低表（界）面張力的物質(zhì)。隨著對表面活性劑研究的深入，一般認為只要在較低濃度下能顯著改變表（界）面性質(zhì)或與此相關(guān)、由此派生的性質(zhì)的物質(zhì)，都可以劃歸表面活性劑范疇。

表面活性劑有天然的，如磷脂、膽堿、蛋白質(zhì)等，但更多的是人工合成的，如十八烷基硫酸鈉C18H37SO4Na、硬脂酸鈉C17H35COONa等 。表面活性劑范圍十分廣泛（陽離子、陰離子、非離子及兩性），為具體應(yīng)用提供多種功能，包括發(fā)泡效果，表面改性，清潔，乳液，流變學(xué)，環(huán)境和健康保護。

化學(xué)結(jié)構(gòu)

雙親分子

表面活性劑分子具有獨特的兩親性：一端為親水的極性基團，簡稱親水基，也稱為疏油基或憎油基，有時形象地稱為親水頭，如-OH、-COOH、-SO3H、-NH2；另一端為親油的非極性基團，簡稱親油基，也稱為疏水基或憎水基，如R-（烷基）、Ar-（芳基）。兩類結(jié)構(gòu)與性能截然相反的分子碎片或基團分處于同一分子的兩端并以化學(xué)鍵相連接，形成了一種不對稱的、極性的結(jié)構(gòu)，因而賦予了該類特殊分子既親水、又親油，但又不是整體親水或親油的特性。表面活性劑的這種特有結(jié)構(gòu)通常稱之為“雙親結(jié)構(gòu)”（amphiphilic structure），表面活性劑分子因而也常被稱作“雙親分子”。 

表面活性劑

為了方便，常用符號長方形加一個圓圈表示表面活性劑分子，如上圖所示。其中長方形代表親油基，而圓圈代表親水基。

H·L·B值

表面活性劑要呈現(xiàn)特有的界面活性，必須使疏水基和親水基之間有一定的平衡。親水親油平衡值（Hydrophile-Lipophile Balance），簡稱HLB值，表示表面活性劑的親水疏水性能，如石蠟HLB值=0（無親水基）聚乙二醇HLB值=20（完全親水）。對陰離子表面活性劑，可通過乳化標準油來確定HLB值。HLB值可作為選用表面活性劑的參考依據(jù)。

濁點

對非離子表面活性劑來說，親水性取決于醚鍵的多少，醚與水分子的結(jié)合是放熱反應(yīng)。

當溫度上升，水分子逐漸脫離醚鍵，而出現(xiàn)混濁現(xiàn)象，剛剛出現(xiàn)混濁時的溫度稱濁點。此時表面活性劑失去作用。濁點越高，使用的溫度范圍廣。

性質(zhì)

表面活性劑通過在氣液兩相界面吸附降低水的表面張力，也可以通過吸附在液體界面間來降低油水界面張力。許多表面活性劑也能在本體溶液中聚集成為聚集體。

囊泡和膠束都是此類聚集體。表面活性劑開始形成膠束的濃度叫做臨界膠束濃度或CMC。當膠束在水中形成，膠束的尾形成能夠包裹油滴的核，而它們的（離子/極性）頭能夠形成一個外殼，保持與水接觸。表面活性劑在油中聚集，聚集體指的是反膠束。在反膠束中，頭在核，尾保持與油的充分接觸。表面活性劑通常分為四大類：陰離子，陽離子，非離子和兩性離子（雙電子）。表面活性劑系統(tǒng)的熱動力學(xué)很重要，不論是理論上還是實踐上。因為表面活性劑系統(tǒng)代表的是介于有序和無序物質(zhì)狀態(tài)之間的系統(tǒng)。表面活性劑溶液可能含有有序相（膠束）和無序相（自由表面活性劑分子和/或離子）。膠束——表面活性劑分子的親脂尾端聚于膠束內(nèi)部，避免與極性的水分子接觸；分子的極性親水頭端則露于外部，與極性的水分子發(fā)生作用，并對膠束內(nèi)部的憎水基團產(chǎn)生保護作用。形成膠束的化合物一般為兩親分子，因此一般膠束除可溶于水等極性溶劑以外，還能以反膠束的形式溶于非極性溶劑中。

比如，常用的洗滌劑能夠提高水在土壤中的滲透能力，但是效果僅僅持續(xù)數(shù)日（許多標準洗衣粉含有一定量的化學(xué)品，比如鈉和溴，由于它們會破壞植物，不適于土壤）。商業(yè)土壤潤濕劑會持續(xù)起效果一段時間，終還是會被微生物降解。然而，有一些會對水生物的生物循環(huán)產(chǎn)生影響，因此必須小心防止這些產(chǎn)品流入地表徑流，過量產(chǎn)品不應(yīng)該洗消。

吸附性

溶液中的正吸附：增加潤濕性、乳化性、起泡性；

固體表面的吸附：非極性固體表面單層吸附，極性固體表面可發(fā)生多層吸附。

原理

通過分子中不同部分分別對于兩相的親和，使兩相均將其看作本相的成分，分子排列在兩相之間，使兩相的表面相當于轉(zhuǎn)入分子內(nèi)部。從而降低表面張力。由于兩相都將其看作本相的一個組分，就相當于兩個相與表面活性劑分子都沒有形成界面，就相當于通過這種方式部分的消滅了兩個相的界面，就降低了表面張力和表面自由能。

分類

根據(jù)所需要的性質(zhì)和具體應(yīng)用場合不同，有時要求表面活性劑具有不同的親水親油結(jié)構(gòu)和相對密度。通過變換親水基或親油基種類、所占份額及在分子結(jié)構(gòu)中的位置，可以達到所需親水親油平衡的目的。經(jīng)過多年研究和生產(chǎn)，已派生出許多表面活性劑種類，每一種類又包含眾多品種，給識別和挑選某個具體品種帶來困難。因此，必須對成千上萬種表面活性劑作一科學(xué)分類，才有利于進一步研究和生產(chǎn)新品種，并為篩選、應(yīng)用表面活性劑提供便利。

表面活性劑的分類方法很多，根據(jù)疏水基結(jié)構(gòu)進行分類，分直鏈、支鏈、芳香鏈、含氟長鏈等；根據(jù)親水基進行分類，分為羧酸鹽、硫酸鹽、季銨鹽、PEO衍生物、內(nèi)酯等；有些研究者根據(jù)其分子構(gòu)成的離子性分成離子型、非離子型等，還有根據(jù)其水溶性、化學(xué)結(jié)構(gòu)特征、原料來源等各種分類方法。但是眾多分類方法都有其局限性，很難將表面活性劑合適定位，并在概念內(nèi)涵上不發(fā)生重疊。

人們一般都認為按照它的化學(xué)結(jié)構(gòu)來分比較合適。即當表面活性劑溶解于水后，根據(jù)是否生成離子及其電性，分為離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。

按極性基團的解離性質(zhì)分類

1.陰離子表面活性劑：硬脂酸，十二烷基苯磺酸鈉

2.陽離子表面活性劑：季銨化物。

3.兩性離子表面活性劑：卵磷脂，氨基酸型，甜菜堿型。

4.非離子表面活性劑：烷基葡糖苷（APG），脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦（司盤），聚山梨酯（吐溫）。

陰離子

1.肥皂類

表面活性劑肥皂

系高級脂肪酸的鹽，通式： (RCOO)nM。脂肪酸烴R一般為11~17個碳的長鏈，常見有硬脂酸、油酸、月桂酸。根據(jù)M代表的物質(zhì)不同，又可分為堿金屬皂、堿土金屬皂和有機胺皂。它們均有良好的乳化性能和分散油的能力。但易被破壞，堿金屬皂還可被鈣、鎂鹽破壞，電解質(zhì)亦可使之鹽析。

堿金屬皂：O/W

堿土金屬皂：W/O

有機胺皂：三乙醇胺皂

2.硫酸化物 RO-SO3-M

主要是硫酸化油和高級脂肪醇硫酸酯類。脂肪烴鏈R在12~18個碳之間。硫酸化油的代表是硫酸化蓖麻油，俗稱土耳其紅油。高級脂肪醇硫酸酯類有十二烷基硫酸鈉（SDS、月桂醇硫酸鈉），乳化性很強，且較穩(wěn)定，較耐酸和鈣、鎂鹽。在藥劑學(xué)上可與一些高分子陽離子藥物產(chǎn)生沉淀，對粘膜有一定刺激性，用作外用軟膏的乳化劑，也用于片劑等固體制劑的潤濕或增溶。

3.磺酸化物 R-SO3-M

屬于這類的有脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物和烷基萘磺酸化物。它們的水溶性和耐酸耐鈣、鎂鹽性比硫酸化物稍差，但在酸性溶液中不易水解。

常用品種有：二辛基琥珀酸磺酸鈉（阿洛索-OT），十二烷基苯磺酸鈉，甘膽酸鈉。

陽離子

該類表面活性劑起作用的部分是陽離子，因此稱為陽性皂。其分子結(jié)構(gòu)主要部分是一個五價氮原子，所以也稱為季銨化合物。其特點是水溶性大，在酸性與堿性溶液中較穩(wěn)定，具有良好的表面活性作用和殺菌作用。

常用品種有苯扎氯銨(潔爾滅）和苯扎溴銨（新潔爾滅）等。

兩性離子

這類表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中同時具有正、負電荷基團，在不同pH值介質(zhì)中可表現(xiàn)出陽離子或陰離子表面活性劑的性質(zhì)。

1.卵磷脂：是制備注射用乳劑及脂質(zhì)微粒制劑的主要輔料

2.氨基酸型和甜菜堿型：

氨基酸型：R-NH+CH2CH2COO-

甜菜堿型：R-N+2-(CH3)2COO-

在堿性水溶液中呈陰離子表面活性劑的性質(zhì)，具有很好的起泡、去污作用；在酸性溶液中則呈陽離子表面活性劑的性質(zhì)，具有很強的殺菌能力。

非離子表面活性劑

1.烷基葡糖苷

一種新型的非離子表面活性劑，常見的有椰油基葡糖苷、月桂基葡糖苷、鯨蠟硬脂基葡糖苷等。

2.脂肪酸甘油酯：單硬脂酸甘油酯；

HLB為3~4，主要用作W/O型乳劑輔助乳化劑。

3.多元醇

蔗糖酯：HLB（5~13）O/W乳化劑、分散劑

脂肪酸山梨坦（Span） ：W/O乳化劑

聚山梨酯（Tween） ：O/W乳化劑

3.聚氧乙烯型：Myrij（賣澤類，長鏈脂肪酸酯）；Brij （脂肪醇酯）

4.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物：Poloxamer

能耐受熱壓滅菌和低溫冰凍，靜脈乳劑的乳化劑

應(yīng)用

表面活性劑由于具有潤濕或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗滌、防腐、抗靜電等一系列物理化學(xué)作用及相應(yīng)的實際應(yīng)用，成為一類靈活多樣、用途廣泛的精細化工產(chǎn)品。表面活性劑除了在日常生活中作為洗滌劑，其他應(yīng)用幾乎可以覆蓋所有的精細化工領(lǐng)域。

1.增溶

要求：C>CMC （ HLB13~18）

臨界膠束濃度（CMC）：表面活性劑分子締合形成膠束的低濃度。當其濃度高于CMC值時，表面活性劑的排列成球狀、棒狀、束狀、層狀/板狀等結(jié)構(gòu)。

增溶體系為熱力學(xué)平衡體系；

CMC越低、締合數(shù)越大，增溶量（MAC）就越高；

溫度對增溶的影響：溫度影響膠束的形成，影響增溶質(zhì)的溶解，影響表面活性劑的溶解度

Krafft點：離子型表面活性劑的溶解度隨溫度增加而急劇增大這一溫度稱為Krafft點， Krafft點越高，其臨界膠束濃度越小

曇點：對于聚氧乙烯型非離子表面活性劑，溫度升高到一定程度時，溶解度急劇下降并析出，溶液出現(xiàn)混濁，這一現(xiàn)象稱為起曇，此溫度稱為曇點。這是因為聚氧乙烯與水之間的氫鍵斷裂，當溫度上升到一定溫度時，聚氧乙烯可發(fā)生強烈脫水和收縮，使增溶空間減小，增溶能力下降。 [3]  在聚氧乙烯鏈相同時，碳氫鏈越長，濁點越低；在碳氫鏈相同時，聚氧乙烯鏈越長則濁點越高。

2.乳化作用

親水親油平衡值（HLB）：表面活性劑分子中親水和親油基團對油或水的綜合親合力。根據(jù)經(jīng)驗，將表面活性劑的HLB值范圍限定在0-40，非離子型的HLB值在0-20。

混合加和性：HLB=（HLBa Wa+HLBb /Wb)/ (Wa+Wb)

理論計算：HLB=∑(親水基團HLB值)+∑(親油基團HLB)-7

HLB：3-8 W /O型乳化劑：Span；二價皂

HLB：8-16 O/W型乳化劑：Tween；一價皂

3.潤濕作用

要求：HLB：7-9。

使用表面活性劑可以控制液、固之間的潤濕程度。農(nóng)藥行業(yè)中在粒劑及供噴粉用的粉劑中，有的也含有一定量的表面活性劑，其目的是為了提高藥劑在受藥表面的附著性和沉積量，提高有效成分在有水分條件下的釋放速度和擴展面積，提高防病、治病效果。

在化妝品行業(yè)中，做為乳化劑是乳霜、乳液、潔面、卸妝等護膚產(chǎn)品中不可或缺的成分。

4.助懸作用

在農(nóng)藥行業(yè)，可濕性粉劑、乳油及濃乳劑都需要有一定量的表面活性劑，如可濕性粉劑中原藥多為有機化合物，具有憎水性，只有在表面活性劑存在的條件下，降低水的表面張力，藥粒才有可能被水所潤濕，形成水懸液；

5.起泡和消泡作用

表面活性劑在醫(yī)藥行業(yè)也有廣泛應(yīng)用。在藥劑中，一些揮發(fā)油脂溶性纖維素、甾體激素等許多難溶性藥物利用表面活性劑的增溶作用可形成透明溶液及增加濃度；藥劑制備過程中，它是不可缺少的乳化劑、潤濕劑、助懸劑、起泡劑和消泡劑等。

6.消毒、殺菌

在醫(yī)藥行業(yè)中可作為殺菌劑和消毒劑使用，其殺菌和消毒作用歸結(jié)于它們與細菌生物膜蛋白質(zhì)的強烈相互作用使之變性或失去功能，這些消毒劑在水中都有比較大的溶解度，根據(jù)使用濃度，可用于手術(shù)前皮膚消毒、傷口或粘膜消毒、器械消毒和環(huán)境消毒；

7.抗硬水性

甜菜堿表面活性劑對鈣、鎂離子均表現(xiàn)出非常好的穩(wěn)定性，即自身對鈣、鎂硬離子的耐受能力以及對鈣皂的分散力。在使用過程中防止鈣皂的沉淀，提高使用效果。

8.增粘性及增泡性

表面活性劑有對改變?nèi)芤后w系的作用，增大粘度變稠或增大體系的泡沫，在一些特除的清洗、開采行業(yè)有廣泛的應(yīng)用。

9.去垢、洗滌作用

去除油脂污垢是一個比較復(fù)雜的過程，它與上面提到的潤濕、起泡等作用均有關(guān)。

后要說明的是，表面活性劑起作用，并不單單是因為某一方面的作用，很多情況下是多種因素共同作用。如在造紙工業(yè)中可以用作蒸煮劑、廢紙脫墨劑、施膠劑、樹脂障礙控制劑、消泡劑、柔軟劑、抗靜電劑、阻垢劑、軟化劑、除油劑、殺菌滅藻劑、緩蝕劑等。

表面活性劑在許多行業(yè)配方中被用作性能添加劑，如個人和家庭護理，以及無數(shù)的工業(yè)應(yīng)用中：金屬處理、工業(yè)清洗、石油開采、農(nóng)藥等。