單原子催化劑新進展

自從2011年中國科學院大連化學物理研究所的張濤院士、清華大學李雋教授及美國亞利桑那州立大學劉景月教授共同提出單原子催化的概念以來，單原子催化劑成為了近年來高速動態(tài)和快速發(fā)展的領域。單原子催化劑實現了催化位點原子尺度的均一性，表現出了高原子利用率、高活性和選擇性的均相催化劑的優(yōu)勢A除此之外，單原子催化劑又具有易分離、可循環(huán)和良好的穩(wěn)定性等多相特征，兼具了均相和多相催化劑的優(yōu)勢，被視為溝通均相和多相催化劑的重要橋梁。因此，為制備高性能催化劑建立可行的合成策略，深入了解活性位點結構和催化機理，開發(fā)具有工業(yè)價值的實用催化劑是目前單原子催化劑的重要研究方向。

1. Adv.Mater：電催化尿素合成過程中銅單原子與團簇之間的動態(tài)重構

催化劑的合成，這種催化劑在應用電勢為-1.6 V versus RHE條件下的平均尿素產率為52.84 mmol h-1 gcat-1。XAS光譜顯示了在電解過程中銅單原子（Cu1）到團簇（Cu4）的重構，這種電化學重構的Cu4團簇才是電催化尿素的真正活性位點。使用SR-FTIR和DFT計算驗證了 Cu4上有利的碳氮偶聯反應和尿素形成。當施加的電勢切換為開路電勢時，團簇會動態(tài)和可逆地轉變?yōu)閱卧訕嬓停瑥亩x予催化劑優(yōu)異的結構和電化學穩(wěn)定性。相關研究成果以“Dynamic Reconstitution Between Copper Single atoms and Clusters for Electrocatalytic Urea synthesis”為題發(fā)表在Advanced Materials上

清華大學水質與水生態(tài)研究中心曲久輝院士團隊安曉強副研究員與化工系唐軍旺教授、北航劉利民教授開展合作，提出一種鈉輔助的光誘導組裝 (SPA) 新策略。通過載體表面鈉離子與金原子特殊的相互作用形成游離于氧化鈦表面的穩(wěn)定原子對，同時借助光場作用驅動毗鄰金原子遷移聚集成簇，所生產的雙位點協(xié)同催化劑在光解水制氫反應中呈現出兩個數量級提升的催化效率，為原子尺度上“自下而上”構筑單原子/納米簇協(xié)同的多點催化劑提供了新思路。相關成果以“Sodium-Directed Photon-Induced Assembly Strategy for Preparing Multisite Catalysts with High Atomic Utilization Efficiency”發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。

倫敦帝國理工學院皇家礦業(yè)學院材料系Ifan E. L. Stephens教授團隊與化學工程系Maria-Magdalena Titirici教授團隊聯合描述了一種簡單的方法，通過使用Mg2+鹽作為活性位點模板和孔隙劑，以及另一種有機前驅體2,4,6-三氨基嘧啶（TAP）制備了多孔的N摻雜碳宿主，然后將其用于Fe配位，從而制備了具有創(chuàng)紀錄高FeNx電化學利用率的FeNC材料。與Fe不同（Fe在熱解時形成氮化物和碳化物），Mg2+是一種路易斯酸性金屬陽離子，它可以形成Nx基團并產生孔隙。TAP與水合Mg2+鹽的水分子有效地相互作用，并在熱解時熔化，從而實現有效的聚合和Mg在整個材料中的均勻分布。Fe隨后在高比表面積氮摻雜碳（~3295 m2 g-1）中通過低溫濕法浸漬產生高可用的FeNx活性位點。研究人員通過熱重分析、質譜、固態(tài)核磁共振和X射線光電子能譜等方法，對所制備材料的聚合途徑和生長進行了深入研究。

研究人員通過掃描透射電鏡和能量色散X射線證實了Fe的原子色散，而通過X射線吸收光譜、電子順磁共振和低溫穆斯堡爾光譜闡明了活性位點的結構，其中主要的FeNx位點由軸向配體五配位形成。在酸性介質中，研究人員用旋轉圓盤電極測量評估了催化劑對O2還原的性能，發(fā)現可以從原位亞硝酸鹽剝離中使催化體系獲得高位置密度，低轉換頻率和高利用率。后，使用密度泛函理論來評估軸向配體對模型FeN4吡啶和吡咯位點O2還原活性的影響，與普通FeN4位點相比，研究人員觀察到不同軸向配體的OH結合能和活性發(fā)生了很大變化。

相關研究成果以“FeNC Oxygen Reduction Electrocatalyst with High Utilisation Penta-coordinated sites”為題發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Materials上。

新加坡國立大學陳偉教授團隊開發(fā)了一種光電化學方法，通過使用錨定在有缺陷的TiO2納米棒陣列上的單原子Pt作為光電陽極，選擇性地將葡萄糖氧化成高附加值的葡糖二酸。由氧空位引起的缺陷結構可以同時調節(jié)電荷載流子的動力學和能帶結構。通過優(yōu)化氧空位，有缺陷的TiO2光電陽極顯示出極大的電荷分離能力和明顯增強的C6產品的選擇性和產率。在這項工作中，帶有單原子Pt的缺陷TiO2在0.6V條件下實現了1.91 mA cm-2的葡萄糖氧化光電流密度，從而在模擬陽光照射下葡糖二酸產率為84.3%。該論文以題為“Selective photoelectrochemical oxidation of glucose to glucaric acid by single atom Pt decorated defective TiO2”發(fā)表在知名期刊Nature Communications上，Tian Zhuangliu為本文的一作兼通訊作者。

英國倫敦大學學院唐軍旺教授與中科院大連化物所王愛琴研究員聯合，提出了一種由限制在二氧化鈦表面的鎳單原子組成高選擇性催化劑，用于將甘油轉化為高價值產品羥乙醛。在光的驅動下，催化劑在環(huán)境條件下利用空氣作為綠色氧化劑進行反應。優(yōu)化后的催化劑對羥乙醛的選擇性超過60%，產率1058 μmol·gCat-1·h-1，轉換數比NiOx納米粒子修飾的TiO2光催化劑高近3倍。不同的理化性質表征揭示了單原子鎳的獨特功能，它可以顯著促進氧吸附、充當電子阱并加速超氧化物自由基的產生，從而提高對羥乙醛的選擇性。相關研究成果以題為“Highly selective transformation of biomass derivatives to valuable chemicals by single-atom photocatalyst Ni/TiO2”發(fā)表在知名期刊Adv. Mater.上。

6. 解析外圍N對Ru單原子催化中心影響，實現高效丙烷脫氫

開發(fā)了一種基于氮摻雜碳上的Ru單原子(Ru1/NC)高穩(wěn)定丙烷脫氫催化劑。Ru1/NC的轉換頻率比Ru納米顆粒的翻轉頻率至少高3倍。實驗和密度泛函理論研究揭示了Ru1中心周圍氮的重要作用。內層N穩(wěn)定了原子分散的Ru，抑制了丙烷裂解，而外層N促進了Ru1中心的電子積累，使Ru1與丙烯之間產生明顯的電荷排斥，促進了其解吸。在單原子Ru位點上，內層和外層N的組合作用有助于Ru1/NC的高效率。該研究成果以題為“Peripheral-nitrogen effects on the Ru1 centre for highly efficient propane dehydrogenation”發(fā)表在國際期刊Nature Catalysis上

7. Nature子刊：氫取代的石墨炔輔助的超快火花合成亞穩(wěn)態(tài)納米材料

斯坦福大學崔屹教授利用取代氫的石墨炔氣凝膠(HGDY)開發(fā)了超快高溫平臺。HGDY是二維sp/sp2共雜化碳網絡，為亞穩(wěn)態(tài)納米材料提供了高密度位點。作者設計了氫取代石墨炔輔助的超快火花合成(GAUSS)實現了40ms內溫度達到1640 K。通過將鋁納米顆粒和氧化劑結合起來，GAUSS僅在8 ms內就達到了3286 K的顯著溫度，加熱速率大于105K s-1。利用GAUSS平臺成功合成了一個包括單原子、高熵合金和高熵氧化物的亞穩(wěn)態(tài)納米材料庫。電化學測量和密度泛函理論表明，用GAUSS平臺合成的單原子催化劑促進了全固態(tài)鋰-硫電池的鋰-硫轉換動力學。相關研究工作以“Hydrogen-substituted graphdiyne-assisted ultrafast sparking synthesis of metastable nanomaterials”為題發(fā)表在國際頂級期刊Nature Nanotechnology上。