芳香胺與鋅離子絡(luò)合物在粉末涂料中的消光作用探究

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摘要：2-巰基苯并噻唑鋅（ZMBT）在粉末涂料的消光體系中應(yīng)用廣泛，本文對(duì)其消光的結(jié)構(gòu)模型提出如下假設(shè)：“環(huán)氧樹脂固化劑＋鋅離子”結(jié)構(gòu)模型可用作環(huán)氧樹脂粉末涂料消光，并根據(jù)該假設(shè)合成了兩種芳香胺4,4-二氨基苯甲烷（DDM）、4,4-二氨基二苯砜（DDS）與氯化鋅的絡(luò)合物，對(duì)比了兩種芳香胺以及相應(yīng)的鋅鹽絡(luò)合物與ZMBT的消光效果。結(jié)果表明兩種絡(luò)合物在粉末涂料中均具有與ZMBT類似的消光效果，但與其他消光物質(zhì)復(fù)配無法得到更低的涂膜光澤。

1 前言

以2-巰基苯并噻唑鋅（ZMBT）為基礎(chǔ)建立的粉末涂料消光體系目前應(yīng)用為廣泛；該體系消光效果穩(wěn)定，光澤可調(diào)性強(qiáng)，同時(shí)具有優(yōu)異的抗黃變性能，但粉末涂料儲(chǔ)存穩(wěn)定性欠佳。ZMBT由2-巰基苯并噻唑（MBT）在堿性條件下與鋅離子復(fù)分解而成[1]，其中MBT可以與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)[2]，可作為環(huán)樹脂的固化劑或固化促進(jìn)劑。為了探究芳香胺鋅鹽對(duì)粉末涂料的消光機(jī)理，我們提出如下假設(shè)：是否環(huán)氧樹脂的固化劑與鋅離子結(jié)合后就有可能達(dá)到消光作用？

基于上述假設(shè)，我們選取兩種芳香胺類環(huán)氧樹脂固化劑：4,4-二氨基苯甲烷（DDM）和4,4-二氨基二苯砜（DDS），其中DDM反應(yīng)性較強(qiáng)，可直接固化粉末涂料用E-12環(huán)氧樹脂，DDS活性較弱，可與液體環(huán)氧反應(yīng)，而且兩種芳香胺都能與鋅離子有效絡(luò)合[3]。因此本文設(shè)計(jì)合成了上述兩種環(huán)氧樹脂固化劑與鋅離子的絡(luò)合物（如圖1所示），對(duì)比了兩種芳胺類固化劑以及相應(yīng)的鋅鹽絡(luò)合物與傳統(tǒng)2-巰基苯并噻唑鋅體系的消光效果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料

氯化鋅（分析純），乙醇（95%），DDM，DDS，ZMBT，二甲基二硫代氨基甲酸鋅（ZDEC，熔點(diǎn)250°C），環(huán)氧樹脂E-12，新中法50/50聚酯P5086，安徽神劍50/50聚酯SJ3#B，育霖聚酯YL5050，鋁鹽，消光鋇，增光劑，流平劑，安息香，炭黑等均為工業(yè)級(jí)。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

三口燒瓶（500mL），帶磁力攪拌油浴加熱鍋，抽濾裝置，雙螺桿擠出機(jī)，高壓靜電噴涂設(shè)備，恒溫鼓風(fēng)烘箱，涂膜測厚儀、光澤儀、涂膜沖擊器、金相顯微鏡等。

2.3 DDM/鋅離子絡(luò)合物制備

芳香胺/鋅鹽絡(luò)合物的合成過程如下[4]，在燒瓶中加入19.8 g DDM與100 mL乙醇，在60℃油浴中攪拌至完全溶解，向溶液中加入14g氯化鋅，立刻析出大量固體，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min后冷卻、抽濾、洗滌，50℃烘箱干燥2h得到30 g淡黃色粉末狀固體，即DDM/Zn2+絡(luò)合物，產(chǎn)率88.7%，熔點(diǎn)320 ℃。

2.4 DDS/鋅離子絡(luò)合物制備

在燒瓶中加入24.8 g DDS與100 mL乙醇，在60 ℃油浴中攪拌至完全溶解，向溶液中加入14 g氯化鋅，攪拌反應(yīng)2h后冷卻、抽濾、洗滌，50℃烘箱干燥2h得32 g白色粉末狀固體，即DDS/Zn2+絡(luò)合物，產(chǎn)率82.3%，熔點(diǎn)315℃。

2.5 粉末涂料及涂層制備

將實(shí)驗(yàn)用樹脂，固化劑填料等按配方量充分混合均勻，經(jīng)過融入擠出→冷卻壓片→粉碎→過篩→粉末涂料，然后經(jīng)過靜電噴涂在馬口鐵板上，厚度控制在70~90 μm，經(jīng)200℃/12 min固化得到涂膜。

3 結(jié)果與討論

3.1 固化環(huán)氧樹脂消光

根據(jù)表1的數(shù)據(jù)，四種鋅離子絡(luò)合物均可較好地固化環(huán)氧樹脂，涂膜沖擊性能良好；從可看出，ZMBT，DDM/Zn2+，DDS/Zn2+固化后產(chǎn)生平整的消光表面，微觀的表面形貌很接近，符合假設(shè)。

ZDEC不是環(huán)氧樹脂固化劑與鋅離子的結(jié)合而成，不符合“環(huán)氧固化劑＋鋅離子”結(jié)構(gòu)模型，之所以能固化環(huán)氧樹脂，是因?yàn)閆DEC中的鋅離子；氯化鋅是一種路易斯酸，本身可促進(jìn)環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，但反應(yīng)速度過快不宜單獨(dú)使用[3]，ZDEC中的配體改變了鋅離子的反應(yīng)性使ZDEC可固化環(huán)氧樹脂；涂膜表面形貌皺紋的原因可能是固化反應(yīng)速度過快；而消光作用是因涂膜的皺紋效果產(chǎn)生的。

ZMBT，DDM/Zn2+，DDS/Zn2+固化環(huán)氧樹脂膠化時(shí)間差別較大，這剛好同三個(gè)配體MBT，DDM，DDS與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性順序吻合；DDS反應(yīng)性弱，所以DDS/Zn2+固化環(huán)氧膠化時(shí)間長；MBT反應(yīng)性強(qiáng)，ZMBT膠化時(shí)間短。

3.2 混合體系消光

根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，ZMBT，DDM/Zn2+，DDS/Zn2+在混合體系中可實(shí)現(xiàn)有效消光，可降低10%左右的光澤且表面平整；從圖3顯微鏡照片上可以直觀的看出來；空白組(a)表面形貌較平整，而DDM(b)、ZMBT(c)、DDS(d)均能改變涂膜表面的微觀粗糙度，產(chǎn)生更密集更深的“小孔”，從而消光。因ZDEC不符合“環(huán)氧固化劑＋鋅離子”結(jié)構(gòu)模型，所以不能在混合體系產(chǎn)生消光作用；

因?yàn)殇\離子化合物可認(rèn)為是環(huán)氧樹脂的協(xié)同固化劑，其熔點(diǎn)較高，從而延長了環(huán)氧樹脂的固化時(shí)間；所以ZMBT，DDM/Zn2+，DDS/Zn2+加入混合體系配方中，膠化時(shí)間均高于其對(duì)應(yīng)的空白組。其中ZMBT對(duì)固化時(shí)間的影響弱，而DDS/Zn2+對(duì)固化時(shí)間的影響明顯，從空白組的225 s延長到300 s；膠化時(shí)間的差異是由MBT，DDM，DDS與環(huán)氧基反應(yīng)速率差別所致，這可能將終影響鋅離子化合物的復(fù)配消光性能。

由于DDM/Zn2+、DDS/Zn2+較ZMBT反應(yīng)性弱，粉末涂料膠化時(shí)間長，僅ZMBT與鋁鹽復(fù)配能產(chǎn)生明顯的增益消光效果，DDM/Zn2+與鋁鹽復(fù)配后光澤反而升高。

4 結(jié)語

本文從三個(gè)層次來驗(yàn)證符合“環(huán)氧固化劑＋鋅離子”模型可消光的假設(shè)。①固化環(huán)氧樹脂消光；②混合體系消光；③復(fù)配增益消光；在消光作用上4,4-二氨基苯甲烷（DDM）、4,4-二氨基二苯砜（DDS）不符合第三個(gè)層次的要求，由于配體的反應(yīng)性不同，MBT顯然是更“適合”的與鋅離子結(jié)合的環(huán)氧固化劑；本文驗(yàn)證了“環(huán)氧固化劑＋鋅離子”結(jié)構(gòu)模型消光的可行性，有助于理解ZMBT在粉末涂料中的消光作用機(jī)理。