鈷鹽粘合增進劑
一、綜述
鈷鹽粘合增進劑（以下簡稱鈷鹽粘合劑）系列產品是橡膠與金屬高強度粘合用直接添加型粘合劑，主要用于鋼絲子午線輪胎、鋼絲增強運輸帶、鋼編膠管和膠輥等橡膠制品行業(yè)。鈷鹽型粘合劑在橡膠產品中用量不大，但作用巨大，是帶金屬骨架材料的橡膠制品的重要助劑，也是所有助劑中價格為昂貴的助劑品種之一。由于鈷鹽粘合劑在粘合反應過程中并不參與化學反應，只是起粘合增進作用，也就是催化作用，所以準確名稱應該是鈷鹽粘合增進劑。鈷鹽粘合劑屬于精細化工產品，由于其在橡膠制品中的重要性，從該類產品的配方設計，制造過程，質量控制和檢驗過程都需要特別精細，才能保證產品的性能優(yōu)越和質量穩(wěn)定，才能保證為用戶提供優(yōu)質的鈷鹽粘合劑產品。

二．鈷鹽粘合劑的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀
早在上個世紀40年代初，樹脂酸鈷和硬脂酸鈷已在鄧錄普等公司子午線輪胎生產中得以應用，后來，作為油漆催干劑的液體環(huán)烷酸鈷也被用作鈷鹽粘合劑。到了60年代中期，人們注意到液體環(huán)烷酸鈷由于其原料之一是天然環(huán)烷酸，而天然環(huán)烷酸的組分特別復雜，其中環(huán)烷酸含量一般為70%~80%，精制后的環(huán)烷酸含量也只能達到90%左右，其它組分為中性油、黃油、瀝青和少量酯。其低沸部分中含有柴油等中性油，其高沸部分（320℃以上）中瀝青雜質高達15%~30%，這些雜質會對橡膠產生溶脹和破壞，是橡膠制品所不能接受的，所以高純度固體環(huán)烷酸鈷逐步取代了液體型環(huán)烷酸鈷。八十年代，英國“Manchem”公司又推出了全新的商品名為“Manobond”的鈷鹽型粘合劑硼酰化鈷系列，由于其除具有優(yōu)良的粘合性能外，還具有耐熱氧、耐濕熱、耐鹽水和減緩金屬銹蝕的特性，深受國際橡膠界的青睞，被公認為是粘合劑技術的一次革命。九十年代初，法國VAS-SET公司和英國Manchem公司又相繼推出了固體環(huán)烷酸鈷的更新?lián)Q代產品“癸酸鈷”（Manobond 740C），該粘合劑在粘合性能、抗老化性能方面都比固體環(huán)烷酸鈷有了新的提高和突破,以上品種構成了鈷鹽粘合劑大系列。鈷鹽粘合體系、間-甲-白粘合體系、間-甲-白-鈷粘合體系構成了橡膠行業(yè)的三大粘合體系，
被廣泛應用于橡膠制品行業(yè)中。

在80年代末期以前，我們國家還不能生產此類產品，全部依賴從國外進口。進口產品價格昂貴，Manobond 680C（硼?；?3）高達人民幣48萬/噸，Manobond 740C（癸酸鈷）也高達人民幣42萬/噸。為實現(xiàn)此類原材料的國產化，原國家計委和化工部組織了國家“七·五”、“八·五”重點科技攻關，本人有幸出任公關組組長，帶領團隊順利完成公關任務，等效采用國外標準，開發(fā)成功Manobond系列產品，實現(xiàn)了國產化這一目標。迫使國外同類進口產品大幅度降價。目前，國內此類黏合劑的生產能力已完全能滿足國內市場的需要，實現(xiàn)鈷鹽黏合劑原材料國產化勢在必行。但是盡管國內生產鈷鹽粘合劑的大小廠家多達十余家，除少數(shù)廠家外，大都產品似是而非，從配方技術到裝備水平都極低，根本無法保證產品的質量和水平，也不可能和國外同類產品抗衡。
三．鈷鹽粘合劑產品的制造
鈷鹽粘合劑有硬脂酸鈷、固體環(huán)烷酸鈷、癸酸鈷和硼?；挘?3、16）等品種和牌號，其中硬脂酸鈷、固體環(huán)烷酸鈷、癸酸鈷屬于二酸鈷類產品，其分子結構示意式為： R1-Co-R2
式中：R為有機酸根，可以是單一的有機酸根，也可以是幾種有機酸組成的混合有機酸根。硼?；捑哂幸訠為中心原子的空間立體結構，其結構示意式為：
目前，有機鈷鹽的制造方法通常有以下四種。
1. 金屬置換法
由活性金屬粉末和有機酸直接進行置換反應，其反應示意式為：
CO+2HR=COR2+H2↑
式中HR為一價有機酸（下同）。
2. 金屬氧化物中和法
由金屬氧化物粉末和有機酸直接進行中和反應，其反應示意式為：
COＯ＋2ＨＲ＝COＲ2＋Ｈ2Ｏ
3. 金屬氫氧化物中和法
先將金屬制成氫氧化物CO (ＯＨ)2，再和有機酸中和，其反應示意為：
CO (OH)2+2HR= CO R2+2H2O
4. 金屬鹽復分解法
先將有機酸制成鈉皂,再和金屬鹽進行復分解反應，其反應示意式為:
2NaR+Co2+=CoR2+2Na+
目前國內主要采用金屬氫氧化物中和法生產鈷鹽粘合劑系列產品。
在這個工藝方法中，先將鈷離子變成氫氧化鈷或堿式碳酸鈷沉淀，再漂洗凈過量的堿和生成的鈉鹽，烘干制粉后備用。由于二價鈷離子在酸性條件下（離子態(tài)）穩(wěn)定，但在堿性條件下相當不穩(wěn)定，很容易被空氣中的氧氣或氧化劑氧化成為三價，而三價鈷是不能和有機酸發(fā)生反應的，它將成為雜質（不溶物）進入產品而影響產品質量，因此，在制粉過程中保持鈷的價態(tài)穩(wěn)定是關鍵技術之一。采用DCS全自動控制的旋轉閃蒸系統(tǒng)，能使鈷的氫氧化物濾餅在3秒左右的時間內，水分從75%下降到5%以下，并以200目以上的鈷粉狀態(tài)被收集，作為合成鈷鹽粘合劑的原料，其中三價鈷被有效控制在千分之一以下，以確保粘合劑產品的質量。

制備好的鈷粉和按照配方給定的各種有機酸、硼酸酯中間體在反應器中合成得到所需要的鈷鹽粘合劑產品，整個合成過程中，主要參數(shù)如：各種液體物料的加料量、反應各階段的溫度、壓力和真空、反應時間等，由DCS控制系統(tǒng)自動控制和記錄，能確保每一釜產品質量的可控和穩(wěn)定。
六．產品的質量判別方法
由于鈷鹽粘合劑在橡膠制品中的重要性，對于所使用的鈷鹽粘合劑產品進行細致的質量檢驗是非常重要的，只有完全符合標準的鈷鹽產品才能保證膠料的物理化學性能。盡管各企業(yè)都有相類似的企業(yè)標準，硼?；?3還有行業(yè)標準，但是符合標準指標的產品不一定是好產品，我們建議，除按常規(guī)指標檢驗外，可以增加一些簡易的內控判別方法：

①從外觀判別
硼?；挼呐瘐；磻潭仁钱a品質量優(yōu)劣的關鍵指標，硼酰化反應是否完全可以從產品的顏色、斷面狀況和酥脆性反映出來。好的硼?；挳a品，產品的顏色為深藍色，如產品顏色藍中帶紅，說明產品脫水不盡，硼?；磻隙ú缓?。產品斷面應光亮平整，猶如鏡面，如斷面發(fā)毛、發(fā)暗，則表明產品硼?；磻煌耆?。產品斷面出現(xiàn)較多氣孔，則反映產品脫溶劑不盡；斷面出現(xiàn)明顯的小顆粒狀物，則反映產品前期反應不完全，硼?；磻斎灰膊豢赡芎谩．a品的酥脆性反映了產品反應完全的程度和產品在使用過程中分散性。酥脆性好的產品，用手輕輕一碾即成漂亮的藍色粉狀物，而酥脆性不好的產品，則用手碾時不容易成為粉狀物，嚴重時會碾成小團或者條狀、粘手、顏色也發(fā)暗，這樣的產品使用性能和分散性能肯定不好，在包裝儲運過程中也容易結塊。
②從庚烷溶解性判別
好的硼?；挳a品在正庚烷中極易溶解，溶液為漂亮的藍紫色，澄清透明，用束光照射無丁達爾現(xiàn)象發(fā)生。添加了庚烷不溶物的產品，在離心機分離不溶物后也應該是這樣，同時分離出的不溶物經庚烷洗滌后應為灰白色粉狀物質，不溶于稀硫酸和鹽酸。不好的硼?；挳a品在正庚烷中溶解很慢，溶液渾濁不透明；離心分離后不溶物呈粉紅色或黑紅色，且數(shù)量較多，用稀硫酸或鹽酸水浴加熱溶解，溶液呈粉紅色，沉淀物為灰白色或土黃色，這表明該產品在制造過程中由于鈷粉的活性不好或三價鈷較高，使得鈷和有機酸的反應未能全部完成，硼?；磻斎灰膊粫茫a品的使用性能可想而知。
③從熔化點判別
二酸鈷類產品為非晶型物質，在它們的測試指標中都設有軟化點這個指標。硼?；挷皇欠蔷臀镔|，它沒有軟化點這個指標，但也不像金屬等典型的晶型物質，有恒定的熔點。硼?；捠且环N類晶型物質，它有一個相對集中的熔化點區(qū)域，好的硼?；?3、16產品在顯微熔點儀測得的熔化點區(qū)域分別在120℃、110℃左右。熔化點過高的產品反映了產品反應完成的程度不夠，使用時分散性也比較差；熔化點過低的產品則有可能說明該產品是二酸鈷和其它有機、無機鈷鹽的混合物，而不是均一的硼?；挳a品。
對于二酸鈷類產品，除熔點檢查外，也參照上述方法進行檢查判別