阻燃性局部高濃電解液在硅基負(fù)極上的應(yīng)用

【前言】

鋰離子電池目前仍受到能量密度不夠高和安全性能較差等問(wèn)題的制約。硅基負(fù)極材料被視為現(xiàn)有商業(yè)化石墨碳負(fù)極材料的有希望的替代性產(chǎn)品之一。然而硅基負(fù)極材料在充放電過(guò)程中存在較大的體積變化，從而阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程，為此研究人員進(jìn)行了大量的改性研究并取得了重大進(jìn)展。但是在開發(fā)適用于硅基負(fù)極材料的新型電解液方面的報(bào)道相對(duì)較少。美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（Pacific Northwest National Laboratory， PNNL）的張繼光 (Ji-Guang Zhang) 博士等人自去年以來(lái)報(bào)道了一系列局部高濃電解液(Localized High-Concentration Electrolytes, LHCEs)可以有效地對(duì)鋰金屬表面進(jìn)行保護(hù)?？紤]到硅基負(fù)極和鋰金屬負(fù)極保護(hù)的共通性，局部高濃電解液也被用于改善硅基負(fù)極材料與電解液的界面結(jié)構(gòu)問(wèn)題。

近，PNNL的許武 (Wu Xu) 博士，張繼光 (Ji-GuangZhang) 博士和賈海平 (Haiping Jia) 博士等人對(duì)課題組之前報(bào)道的具有阻燃效應(yīng)的局部高濃電解液(1.2 M LiFSI/TEP-BTFE， 在本文中命名為NFE-1)進(jìn)行了改性，用氟代碳酸乙烯酯(FEC)取代很小一部分阻燃劑三乙基磷酸酯（TEP）得到適用于硅碳（Si/Gr）負(fù)極的新型電解液(1.2M LiFSI/(TEP-FEC)-BTFE, 本文中命名為NFE-2), 其中FEC的用量?jī)H占1.2 wt%。當(dāng)其用于Li||Si/Gr半電池和Si/Gr||NMC全電池時(shí)，都表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。作者也通過(guò)機(jī)理分析發(fā)現(xiàn)，用很小一部分FEC代替TEP沒(méi)有影響到LiFSI和TEP及FEC之間的溶劑化結(jié)構(gòu)，生成的SEI（solid electrolyte interface）和CEI（cathode electrolyte interface）膜都能有效地保護(hù)對(duì)應(yīng)的負(fù)極和正極表面，從而保證了整個(gè)電解液對(duì)電池的電化學(xué)穩(wěn)定性。該論文以“High Performance Silicon Anodes Enabled by Nonflammable Localiyed High Concentration Electrolytes“為題，發(fā)表在近的國(guó)際著名期刊“Advanced Energy Materials“上。

【內(nèi)容介紹】

在這篇文章中，作者首次將阻燃型局部高濃電解液(LHCE)應(yīng)用于硅碳負(fù)極(商業(yè)BTR1000)，通過(guò)加入微量添加劑FEC(1.2wt%)進(jìn)一步改善SEI和CEI膜的形成和組成。如圖一，使用傳統(tǒng)電解液的Li||Si/Gr半電池的循環(huán)壽命取決于FEC的添加量，當(dāng)FEC量達(dá)到10wt%, 半電池可以穩(wěn)定循環(huán)140次。相比之下, 使用含有1.2wt%FEC的NFE-2局部高濃電解液的 Li||Si/Gr半電池在 300 次時(shí)保持 73.4% 的容量和很高的CE （>99%）。相比傳統(tǒng)電解液，LHCE 電解液顯著提高了半電池的循環(huán)性能。另外電極在嵌鋰狀態(tài)下的膨脹也得到明顯抑制。

作者進(jìn)一步以Si/Gr為負(fù)極，NMC333(面載量為1.93mAh/cm2)為正極制備了全電池。圖二可見(jiàn)，全電池在NFE-1和NFE-2中都表現(xiàn)出明顯優(yōu)于傳統(tǒng)電解液的循環(huán)性能。其中在含有添加劑FEC的NFE-2中可以穩(wěn)定循環(huán)長(zhǎng)達(dá)600圈。另外全電池在NFE-2中也表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫性能，同時(shí)NFE-2也能使高載量極片穩(wěn)定循環(huán)100圈以上。

Si/Gr||NMC333全電池在不同電解液中的長(zhǎng)循環(huán) (a) 和倍率性能(b), 測(cè)試溫度為25℃。(c-e) 全電池在不同電解液中對(duì)應(yīng)的充放電曲線。(f) 全電池Si/Gr||NMC333在不同電解液中的高溫測(cè)試性能， 測(cè)試溫度為45℃。(g) 高載量的全電池Si/Gr||NMC333在阻燃LHCE (NFE-2)中的循環(huán)性能。

核磁共振波譜圖和AIMD 模擬結(jié)果(圖3)表明雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）和阻燃劑三乙基磷酸酯（TEP）以及添加劑FEC的絡(luò)合能力很接近，因此FEC部分代替TEP不影響LiFSI和TEP及FEC之間的溶劑化結(jié)構(gòu)。另外，雙（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE）幾乎不溶解鋰鹽， 因此LHCE仍然保留了原高鹽濃度電解液（HCE）(3.2 M LiFSI/TEP)的特性, 但是LHCE的鹽濃度和粘度可以和傳統(tǒng)電解液相比擬。

 (a)不同溶劑和電解液中17O的核磁共振(NMR)波譜圖。(b-c) 局部高濃電解液NFE-1和 NFE-2在分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬中的快照。(d)和(e) 是通過(guò)AIMD模擬得到的在NFE-1和NFE-2中的Li-O(Li-OTEP, Li-OFEC,Li-OBTFE and Li-OFSi) 的徑向分布曲線。

全電池在不同電解液中循環(huán)后負(fù)極表面SEI 和正極表面CEI的組分分析（圖4和圖5）進(jìn)一步解釋了LHCEs的優(yōu)越性。在NFE-2中循環(huán)的負(fù)極表面LiF的含量高于NFE-1和傳統(tǒng)電解液。LiF可以有效緩解硅的體積膨脹效應(yīng)從而穩(wěn)定硅顆粒以及硅電極的穩(wěn)定性。在LHCEs中循環(huán)的正極表面形成的CEI膜可以有效抑制Ni/Li混排，從而提高了正極在循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性。

（b-e）循環(huán)前NMC333電極(b), 全電池在E-control (c), NFE-1(d) and NFE-2(e)循環(huán)50圈后NMC 333的STEM-HAADF圖。(f-i)相對(duì)應(yīng)的STEM-ABF圖。

基于電池阻抗數(shù)據(jù)得到的松弛時(shí)間（DRT）分析圖譜， 包括接觸阻抗峰， 兩個(gè)SEI阻抗峰(RSEI)，和兩個(gè)電荷轉(zhuǎn)移阻抗峰(Rct)。半電池 Li||Si/Gr和全電池Si/Gr||NMC333在不同電解液中循環(huán)不同次數(shù)對(duì)應(yīng)的DRT圖譜表現(xiàn)出高度的一致性， 說(shuō)明Si/Gr負(fù)極一側(cè)是全電池阻抗的主要來(lái)源。全電池和半電池在NFE-2中循環(huán)不同次數(shù)后，RSEI和Rct都沒(méi)有明顯變化，進(jìn)一步說(shuō)明NFE-2電解液有助于形成高質(zhì)量的負(fù)極和正極界面膜結(jié)構(gòu)。

Li||Si/Gr半電池和 Si/Gr||NMC333全電池在不同電解液中循環(huán)不同圈數(shù)的松弛時(shí)間(DRT)分析. 松弛時(shí)間分析是基于半電池和全電池的阻抗數(shù)據(jù)。

【小結(jié)】

該研究對(duì)于進(jìn)一步開發(fā)安全并對(duì)硅負(fù)極穩(wěn)定的電解液提出了新的思路。硅基負(fù)極的發(fā)展不僅依賴于結(jié)構(gòu)的改善，電解液也在其中起到至關(guān)重要的作用。開發(fā)具有阻燃性能且能原位形成穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)的電解液能進(jìn)一步提高硅負(fù)極的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和安全性，從而加速高能量密度電池的發(fā)展。